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近況＆色素増感型光触媒の太陽光エネルギー変換効率の向上 etc

テーマ：気になる技術動向(1525)

カテゴリ：気になる技術情報

今日の札幌は最高気温23℃、最低気温12℃。
　薄いシャツ1枚では、夕方からは肌寒いかも。　
今の時期、北海道にいらっしゃる方は
　何か上に羽織るものを持ってきた方が良いかと思います。

＜気になる技術情報＞

〇東京工業大学

　色素増感型光触媒の太陽光エネルギー変換効率を大幅に向上

【概要】

研究グループは、 色素増感型光触媒を絶縁体の酸化アルミニウムとアニオン性の
　ポリスチレンスルホン酸ポリマーを用いて修飾 することで、 水分解効率を左右
　する逆反応の進行を抑制 することで、 太陽光エネルギーによって水から水素を
　製造する光触媒反応の効率を従来の約100倍まで高めることに成功 。

　色素増感型光触媒を用いた太陽光水素製造の研究で世界トップクラスの性能向上
　を実現したことから、色素増感型光触媒を水素変換デバイスに展開する可能性が
　見えてきた。

【背景】
太陽エネルギーを利用して水を水素と酸素に分解する光触媒反応は、有望なエネルギー
　変換方法として注目され、特に、太陽光に含まれる光の約半分を占める可視光を有効
　活用できれば、大量の水素エネルギーをクリーンに得ることが可能と考えられる。　
　しかし、 可視光はエネルギーが小さく、通常の光触媒を用いた場合には水分解反応の
　 速度が遅いことが最大の課題 とされてきた。　
　一つの課題解決策として、 可視光を吸収する色素分子を光触媒表面に吸着し、色素が
　吸収した可視光エネルギーを利用する色素増感型光触媒反応が研究 されてきた。　
　本研究者らは、酸化物ナノシート光触媒HCa2Nb3O10に色素分子としてルテニウム
　錯体を吸着させた色素増感型の水素生成光触媒を酸化タングステン系の酸素生成光触媒
　と組み合わせた水分解反応系を構築し、ヨウ素系電子伝達剤（I3–/I–）の存在下で可視
　光により水を水素と酸素に完全分解できることを発見していた。
2種類の光触媒と電子伝達剤を利用する Zスキーム型光触媒システム にて、電子伝達剤は
　酸素生成系により還元されると同時に水素生成系において酸化されることで、2種類の
　光触媒の間の電子伝達を担う。
　この反応系では、可視光によって励起された電子（e–）が水素生成に使われる前に、
　ルテニウム色素や電子伝達剤と反応し水素生成効率を低下させてしまう逆反応がある。
　研究者らは、これまでにルテニウムとの逆反応を防ぐ手法を開発していたが、電子伝達
　剤との逆反応を防ぐ手法の開発には至っていなかった。　

　　　　　　　　　　　　　　　図 1. 色素増感 Z スキーム水分解系

【成果】
　水素生成系が電子伝達剤を還元する逆反応（I3– + e– → I– + I2）は水素生成系とI3–
　が接近することで進行するため、互いが近づきづらい状況をつくることに着目。　
　具体的には、 I3–との静電的な反発により接近を阻害 できる、負に帯電したアニオン性
　ポリマー修飾により、水分解効率を飛躍的に向上した。　
　ルテニウム色素（Ru）を吸着した白金（Pt）担持酸化物ナノシートに対し、これまでに
　明らかにしていた逆電子移動抑制効果を持つ酸化アルミニウム（Al2O3）を修飾した水素
　生成光触媒（Ru/Al2O3/Pt/HCa2Nb3O10）を用い、ポリマー修飾効果を調べた。　
　ポリマーを単独で修飾した場合にも水分解活性は向上したが、 ポリマーとAl2O3を共修飾
することで、無修飾のものから約100倍の活性に向上した 。　
　最適化したシステムでは、 太陽エネルギーの水素への変換効率は0.12% 、 見かけの量子
　収率は4.1%（波長420nmでの値）を達成 した。

　　　 図 2. 表面修飾と太陽エネルギーの水素への変換効率

これらは色素増感型光触媒を用いたZスキーム水分解システムの世界最高値で、光触媒反応
　の光量依存測定やレーザー分光測定により反応機構を調査したところ、ポリマー修飾に
　よって、水素生成系とI3–の反応だけでなくI–との反応も抑制されることがわかった。　
　さらには、低濃度のI3–共存下に限り、逆反応の抑制によって光触媒活性が向上することを
　明らかにした。反応機構の全容を明らかにしたことで、活性支配因子を特定し、さらなる
　活性の向上への指針を打ち立てた。
本触媒の特筆すべき点として、 弱い光を利用して水分解反応を駆動できる 点が挙げられる。
　一般的に、水分解反応には比較的強い光が必要で、強い可視光照射では水分解活性を示す
　ものの、疑似太陽光の照射下では水分解反応が進行しない例があるが、本触媒では、太陽
　光の半分の強さの光を照射した際にも、太陽エネルギーの水素への変換効率は0.12%から
　低下せず、Zスキーム水分解システムで水分解効率を左右する逆反応の進行を表面修飾に
　よって制御し、実用化に必要不可欠な強度の弱い光の照射下でも効率よく水分解を進行さ
　せることに成功した。

色素増感型太陽電池は蛍光灯などの弱い光を利用した発電能力が強みとされる が、 I3–/I–の
　ような電子伝達剤の逆反応が性能向上に向けた障壁 であることから、本研究で開発した
　表面修飾方法の応用による発電効率の向上には期待できる。
色素増感型光触媒 は、 色素分子の耐久性の問題や逆反応制御の難しさ から、水分解光触媒へ
　の利用は疑問視されていたが、今回の太陽光エネルギー変換効率と見かけの量子収率は、
　色素を用いない一般的な光触媒と比較しても高い数値であり、太陽光エネルギーを化学エネ
　ルギーへと高効率で変換する、革新的な色素増感型光触媒の創出に大きく前進したと言える。
　今後、色素の分子設計や修飾するポリマーの検討で、さらなる性能向上が見込まれるとする。　

　図3：色素増感水素生成反応のメカニズム

出典：東京工業大学ニュース
　　　「色素増感型光触媒の太陽光エネルギー変換効率を大幅向上」
　　　 https://www.titech.ac.jp/news/2022/064654

【個人的考察】
　グリーン水素確保において重要な要素ですが、実用的な水素コストを実現するには
　これら技術の品質目標を明確にしなければならないと思います。
　必要となる規模のプラント設計要素などを含めて、各構成要素と技術要素の数値目標
　に対する到達を評価できる中枢的機関が必要ではないかと思います。　

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