カスティール・アミスの雑記帳

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ぷっちょ@ Re:京大文理共通2009年　整数問題(ルジャンドルの定理その2)(01/31) ルジャンドルの定理を使う解法、参考にな…

通りすがり@ Re:化学熱力学：状態量について。内部エネルギーは状態量か？(02/14) 「qもまた状態量なのです」？？？

jjk@ Re:2014 横浜市立大学医学部　4次方程式の解と係数の関係(11/04) 普通にt^4-zt^2+yt-x=0をt^3-At^2+Bt-C=0…

とある経済学部生@ Re:2009 一橋大学　整数問題　ハーディー・ラマヌジャンのタクシー数(11/08) (7)より、p＞qは自明であり、(7)を満たさ…

細かい事ですが@ Re:慶應大学医学部　1993年解と係数の関係と極限(01/31) f(-1)=8*(-1)^3-6*(-1)+1 =(-8)+6+1 …

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2015年01月25日

蒸気圧の経験的な予測式として、アントワンの式がある。

アントワンの式は、一般的に下記のように表せる。

LogP = A - B/(T+C)　…(1)

Pは蒸気圧、Tは温度、A,B,Cをアントワン定数という。

実験値をもとに、このアントワン定数を効率的に決定するにはどうしたらいいだろうか。

測定結果、(T1,P1),(T2,P2),(T3,P3)があるとする。
T1-T2 = T2-T3が成り立つ場合を考える。

(T1,P1),(T2,P2),(T3,P3)を(1)に代入しよう。

(T1+C)LogP1 = (T1+C)A - B

(T2+C)LogP2 = (T2+C)A - B
⇔(T2+C)A - B - CLogP2 = T2LogP2…(3)

(T3+C)LogP3 = (T3+C)A - B
⇔(T3+C)A - B - CLogP3 = T3LogP3…(4)

更に、(2)から(4)を式変形していこう。

(2)-(3)⇔(T1-T2)A - C(LogP1-LogP2) = T1LogP1 - T2LogP2

⇔(T1-T2)A + C*Log(P2/P1) = T1LogP1 - T2LogP2…(5)

(4)-(3)⇔-(T2-T3)A + C*Log(P2/P3) = -T2LogP2 + T3LogP3…(6)

(5)、(6)よりCが解析できるが、計算は困難である。

ここでT1-T2 = T2-T3という条件を活かすのが得策である。
すなわち、

∴C = (T1LogP1 - 2T2LogP2 + T3LogP3)/Log[(P2*P2)/(P3*P1)]…(7)
A = (T1LogP1 - T2LogP2 - CLog(P2/P1))/(T1-T2)…(8)
B = (T1+C)A - T1LogP1 - CLogP1 …(9)

といった解析解が得られる。アントワンの式を解析するなら、
T1-T2 = T2-T3となるようにデータを取って解析するのが簡単だといえる。

20℃ 17.55　mmHg
38℃ 49.75　mmHg
56℃ 124.02 mmHg

として(7)~(9)式にそのまま代入するとアントワン定数は下記のように計算できる。

C = 235.86
A = 　7.62
B = 1630.56

A = 8.02754、B = 1705.616、C = 231.405が文献値だが、
大凡の値を求めることができた。

ただ、アントワンの式はデータをどう取るか、
なかなか難しい式でもあるので蒸気圧解析を行う場合、
十分な注意が必要といえる。

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